エントロピーの熱力学での定義は、
$$ \Delta S \text{ ≧ } \frac{q}{T} $$
でした。この式の不等号は自然現象の解釈に欠かせないものですが、数学的には扱いがめんどくさいので困ります。そこで、可逆過程に限定して
$$ \Delta S = \displaystyle \frac{q_{rev}}{T} $$
この形にします。「可逆過程限定」という足枷がついてしまいましたが、それを忘れずに今後の議論を進めれば問題ありません。また、\( q_{rev} \) は可逆過程で系に流入する熱のことですが、添字をつけるのもめんどくさいので省きます。すると
$$ q = T \Delta S $$
となります。この式により、熱力学第一法則が
$$ \Delta U = q + w + \mu \Delta N $$
から、
$$ \Delta U = T \Delta S – P \Delta V + \mu \Delta N $$
に変形でき、6つの熱力学変数
温度 \( T \)
エントロピー \( S \)
圧力 \( P \)
体積 \( V \)
化学ポテンシャル \( \mu \)
モル数 \( N \)
が表に出てきます。
繰り返しになりますが、この式は「可逆過程限定」という制約があります。実際に使用するときは、可逆過程でなくても構いませんが、近似的に可逆過程とみなせるのかを検討しなければなりません。制約を無視してしまうと現象を適切に解釈できなくなりますので、式の適用条件はしっかり把握しておく必要があります。
コメント